　鏡像体が重ねあわせられないときにエナンチオマーとなることはすでに述べた（エナンチオマーの項参照）。キラル炭素があると、そのまわりの４つの原子団の結合順によって、Ｒ-体、Ｓ-体と２つのエナンチオマーが定義できることは「ＲとＳ」の項で述べた。
　では、分子内に複数のキラル炭素があったらどうなるだろうか？　おのおののキラル炭素上において「Ｒ-配置、Ｓ-配置」がありうるわけである。ｎ個のキラル炭素があったら2ⁿの組み合わせがありうることになる。

　(R,S,R,S)-体と、(S,R,S,R)-体の様にすべてのキラル炭素上の配置が逆（Ｒ配置とＳ配置は“逆配置”と言うことが多い）であれば、分子としてはエナンチオマーとなるが、(R,S,R,S)-体と(R,R,R,S)-体のように、完全に逆でない（つまり、どれか同じものがある）場合は、鏡像体とはならない。この場合も、立体異性体ではあり、ジアステレオマー(diastreomer)という。つまり、立体異性体のうち、エナンチオマー以外のものはすべてジアステレオマーである。

　エナンチオマーは、比旋光度以外の物理化学的性質がすべて等しかったが、ジアステレオマーはどうであろうか？　実は、ジアステレオマーどうしは、これらの性質は異なる（似ていることもあれば、全く違うこともある）のである。つまり、ジアステレオマーは“違う化合物”として振る舞うのである。

　たとえば、糖類であるグルコース(glucose)とガラクトース(Galactose)はジアステレオマーである。構造式を見れば、赤で示したところだけが異なることが分かるだろう（～線は、どちらでもよいことを意味するので、実際にはわずか一ヶ所のキラル炭素上の配置が逆なだけである）。同じ糖とはいっても、生体内での役割も異なる。
　これらの糖類が２つつながった二糖類においても、たとえば、ガラクトースとグルコースがつながった乳糖(Lactose)と、グルコース２分子がつながった麦芽糖(maltose)は、やはりジアステレオマーとなる。両方とも食品中に入っているが、化学的性質（粘り気など）も異なるし、味も違う。

　生体に含まれる分子の中には、キラル炭素をたくさん持ったものが多いが、そうなると理論上はジアステレオマーがたくさん存在することになる。大抵の場合は、そのうちのたった一つだけが活性を持つわけであるが、化学的にそれらを合成するときには、ありうるジアステレオマーの中の一つだけを作りわけることが必要となる。これは、非常に大変なことなのであるが、現代の不斉合成化学では、かなりのところまでが可能となっている。人工的にジアステレオマーを作ってみて、天然品よりも活性のあるものを探す、などということも可能なのである。（実際には、天然品が最も高活性のことが多いのだが、どのキラル炭素の配置が“一番活性に重要か”を調べたりすることには役立っている）

おまけ
「ｎ個のキラル炭素があると２ⁿ個の立体異性体がありうる」、これは正しい。ただ、あくまで“ありうる”のであって、必ずあるのではない。

　たとえば、パスツールが分割した酒石酸（実際には、その塩だが、ここでは話を単純にするため、酒石酸そのものについて述べる）は、キラル炭素が２つある。2²つまり４個の立体異性体がありうるわけであるが、図をよく見て欲しい。(R,R)体と(S,S)体は確かに鏡像体であるが、(R,S)体と(S,R)体は、よく見ると（グルッとひっくり返してみると）同じものである。実は、水酸基（OH基）が同じ側にでている(R,S)体と(S,R)体は、分子内に対象面を持ち、鏡像体ではあるが重なる。つまりエナンチオマーにはならないのである。このようなものを、メソ体（meso体）と呼ぶ。

　(R,S)-酒石酸と(S,R)-酒石酸とmeso-酒石酸は、立体異性体である。つまり、３つしか立体異性体が存在しないことになる。ちなみに、(R,S)-酒石酸とmeso-酒石酸、(S,R)-酒石酸とmeso-酒石酸は、ジアステレオマー、である。実際、試薬会社のカタログを見ても、これら３種は別々に販売されている。meso-酒石酸だけは、融点がことなることは言うまでもない。